Rozwój wysokowydajnych, przenośnych i zminiaturyzowanych czujników gazu zyskuje coraz większe zainteresowanie w dziedzinie monitoringu środowiska, bezpieczeństwa, diagnostyki medycznej i rolnictwa.Spośród różnych narzędzi detekcyjnych, chemooporne czujniki gazowe typu metal-tlenek-półprzewodnik (MOS) są najpopularniejszym wyborem do zastosowań komercyjnych ze względu na ich wysoką stabilność, niski koszt i wysoką czułość.Jednym z najważniejszych podejść do dalszej poprawy wydajności czujnika jest tworzenie heterozłączy opartych na nanocząsteczkach MOS (hetero-nanostrukturalnych MOS) z nanomateriałów MOS.Jednak mechanizm wykrywania heteronanostrukturalnego czujnika MOS różni się od mechanizmu pojedynczego czujnika gazu MOS, ponieważ jest dość złożony.Na wydajność czujnika mają wpływ różne parametry, w tym fizyczne i chemiczne właściwości wrażliwego materiału (takie jak wielkość ziarna, gęstość defektów i luki tlenu w materiale), temperatura robocza i struktura urządzenia.W niniejszym przeglądzie przedstawiono kilka koncepcji projektowania wysokowydajnych czujników gazu poprzez analizę mechanizmu wykrywania heterogenicznych nanostrukturalnych czujników MOS.Ponadto omówiono wpływ struktury geometrycznej urządzenia, determinowanej zależnością między materiałem wrażliwym a elektrodą pracującą.W celu systematycznego badania zachowania czujników, w artykule przedstawiono i omówiono ogólny mechanizm percepcji trzech typowych struktur geometrycznych urządzeń opartych na różnych materiałach heteronanostrukturalnych.Ten przegląd posłuży jako przewodnik dla przyszłych czytelników, którzy badają czułe mechanizmy czujników gazu i opracowują czujniki gazu o wysokiej wydajności.
Zanieczyszczenie powietrza jest coraz poważniejszym problemem i poważnym globalnym problemem środowiskowym, który zagraża dobrobytowi ludzi i istot żywych.Wdychanie zanieczyszczeń gazowych może powodować wiele problemów zdrowotnych, takich jak choroby układu oddechowego, rak płuc, białaczka, a nawet przedwczesna śmierć1,2,3,4.Od 2012 do 2016 roku miliony ludzi zmarły z powodu zanieczyszczenia powietrza, a każdego roku miliardy ludzi były narażone na złą jakość powietrza5.Dlatego ważne jest opracowanie przenośnych i zminiaturyzowanych czujników gazu, które mogą zapewniać informacje zwrotne w czasie rzeczywistym i wysoką wydajność wykrywania (np. czułość, selektywność, stabilność oraz czasy odpowiedzi i odzyskiwania).Oprócz monitorowania środowiska czujniki gazu odgrywają istotną rolę w bezpieczeństwie6,7,8, diagnostyce medycznej9,10, akwakulturze11 i innych dziedzinach12.
Do chwili obecnej wprowadzono kilka przenośnych czujników gazu opartych na różnych mechanizmach wykrywania, takich jak optyczne13,14,15,16,17,18, elektrochemiczne19,20,21,22 i chemiczne czujniki rezystancyjne23,24.Wśród nich, chemiczne rezystancyjne czujniki metal-tlenek-półprzewodnik (MOS) są najbardziej popularne w zastosowaniach komercyjnych ze względu na ich wysoką stabilność i niski koszt25,26.Stężenie zanieczyszczenia można określić w prosty sposób, wykrywając zmianę rezystancji MOS.Na początku lat 60. pojawiły się pierwsze chemooporowe czujniki gazu oparte na cienkich warstwach ZnO, które wzbudziły duże zainteresowanie w dziedzinie wykrywania gazów27,28.Obecnie wiele różnych MOS jest używanych jako materiały wrażliwe na gaz i można je podzielić na dwie kategorie w oparciu o ich właściwości fizyczne: MOS typu n z elektronami jako większościowymi nośnikami ładunku i MOS typu p z dziurami jako większościowymi nośnikami ładunku.nośniki ładunku.Ogólnie rzecz biorąc, MOS typu p jest mniej popularny niż MOS typu n, ponieważ odpowiedź indukcyjna MOS typu p (Sp) jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego MOS typu n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) przy tych samych założeniach (np. ta sama budowa morfologiczna i ta sama zmiana w wygięciu pasm w powietrzu) 29,30.Jednak jednobazowe czujniki MOS nadal borykają się z problemami, takimi jak niewystarczająca granica wykrywalności, niska czułość i selektywność w zastosowaniach praktycznych.Kwestie selektywności można rozwiązać w pewnym stopniu, tworząc macierze czujników (zwanych „elektronicznymi nosami”) i włączając algorytmy analizy obliczeniowej, takie jak ucząca kwantyzacja wektora (LVQ), analiza głównych składowych (PCA) i analiza metodą najmniejszych kwadratów (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Ponadto produkcja niskowymiarowych MOS32,36,37,38,39 (np. nanomateriały jednowymiarowe (1D), 0D i 2D), a także wykorzystanie innych nanomateriałów ( np. MOS40,41,42, nanocząstki metali szlachetnych (NP))43,44, nanomateriały węglowe45,46 i polimery przewodzące47,48) do tworzenia heterozłączy w nanoskali (tj. heteronanostrukturyzowane MOS) są innymi korzystnymi podejściami do rozwiązania powyższych problemów.W porównaniu z tradycyjnymi grubymi błonami MOS, niskowymiarowe MOS o dużej powierzchni właściwej mogą zapewnić bardziej aktywne miejsca adsorpcji gazu i ułatwić dyfuzję gazu36,37,49.Ponadto projekt heteronanostruktur opartych na MOS może dodatkowo dostroić transport nośnika w heterointerfejsie, co skutkuje dużymi zmianami rezystancji ze względu na różne funkcje operacyjne50,51,52.Ponadto niektóre efekty chemiczne (np. aktywność katalityczna i synergiczne reakcje powierzchniowe) występujące podczas projektowania heteronanostruktur MOS mogą również poprawić wydajność czujnika.50,53,54 Chociaż projektowanie i wytwarzanie heteronanostruktur MOS byłoby obiecującym podejściem do poprawy wydajność czujnika, nowoczesne czujniki chemooporne zazwyczaj wykorzystują metodę prób i błędów, co jest czasochłonne i nieefektywne.Dlatego ważne jest, aby zrozumieć mechanizm wykrywania czujników gazu opartych na MOS, ponieważ może on kierować projektowaniem wysokowydajnych czujników kierunkowych.
W ostatnich latach czujniki gazu MOS szybko się rozwinęły i opublikowano niektóre raporty dotyczące nanostruktur MOS55,56,57, czujników gazu temperatury pokojowej58,59, specjalnych materiałów czujników MOS60,61,62 i specjalnych czujników gazu63.Artykuł przeglądowy w Other Reviews koncentruje się na wyjaśnieniu mechanizmu wykrywania czujników gazu na podstawie wewnętrznych właściwości fizycznych i chemicznych MOS, w tym roli wakancji tlenowych 64 , roli heteronanostruktur 55, 65 i transferu ładunku w heterointerfejsach 66. Ponadto , wiele innych parametrów wpływa na wydajność czujnika, w tym heterostrukturę, wielkość ziarna, temperaturę roboczą, gęstość defektów, luki tlenowe, a nawet otwarte płaszczyzny krystaliczne materiału wrażliwego25,67,68,69,70,71.72, 73. Jednak (rzadko wspominana) struktura geometryczna urządzenia, zdeterminowana przez relację między materiałem czujnika a elektrodą pracującą, również znacząco wpływa na czułość czujnika74,75,76 (więcej szczegółów w punkcie 3). .Na przykład Kumar i in.77 zgłosiło dwa czujniki gazu oparte na tym samym materiale (np. dwuwarstwowe czujniki gazu oparte na TiO2@NiO i NiO@TiO2) i zaobserwowało różne zmiany rezystancji gazu NH3 ze względu na różne geometrie urządzenia.Dlatego przy analizie mechanizmu wykrywania gazu ważne jest uwzględnienie konstrukcji urządzenia.W niniejszym przeglądzie autorzy koncentrują się na mechanizmach wykrywania opartych na MOS dla różnych heterogenicznych nanostruktur i struktur urządzeń.Wierzymy, że ten przegląd może służyć jako przewodnik dla czytelników, którzy chcą zrozumieć i przeanalizować mechanizmy wykrywania gazu i może przyczynić się do rozwoju przyszłych wysokowydajnych czujników gazu.
Na ryc.1a przedstawia podstawowy model mechanizmu wykrywania gazu opartego na pojedynczym MOS.Wraz ze wzrostem temperatury adsorpcja cząsteczek tlenu (O2) na powierzchni MOS będzie przyciągać elektrony z MOS i tworzyć formy anionowe (takie jak O2- i O-).Następnie na powierzchni MOS 15, 23, 78 powstaje warstwa zubożenia elektronów (EDL) dla MOS typu n lub warstwa akumulacji dziur (HAL) dla MOS typu p. Interakcja między O2 a MOS powoduje, że pasmo przewodnictwa powierzchni MOS wygina się w górę i tworzy potencjalną barierę.Następnie, gdy czujnik zostanie wystawiony na działanie gazu docelowego, gaz zaadsorbowany na powierzchni MOS reaguje z jonowymi formami tlenu, albo przyciągając elektrony (gaz utleniający), albo oddając elektrony (gaz redukujący).Transfer elektronów między gazem docelowym a MOS może regulować szerokość EDL lub HAL30,81, powodując zmianę całkowitej rezystancji czujnika MOS.Na przykład w przypadku gazu redukującego elektrony zostaną przeniesione z gazu redukującego do MOS typu n, co skutkuje niższą EDL i niższą rezystancją, co określa się jako zachowanie czujnika typu n.W przeciwieństwie do tego, gdy MOS typu p jest wystawiony na działanie gazu redukującego, który determinuje zachowanie czułości typu p, HAL kurczy się, a opór wzrasta z powodu donacji elektronów.W przypadku gazów utleniających reakcja czujnika jest odwrotna niż w przypadku gazów redukujących.
Podstawowe mechanizmy wykrywania MOS typu n i p dla gazów redukujących i utleniających b Kluczowe czynniki i właściwości fizykochemiczne lub materiałowe związane z półprzewodnikowymi czujnikami gazu 89
Poza podstawowym mechanizmem detekcji, mechanizmy detekcji gazu stosowane w praktycznych czujnikach gazu są dość złożone.Na przykład faktyczne zastosowanie czujnika gazu musi spełniać wiele wymagań (takich jak czułość, selektywność i stabilność) w zależności od potrzeb użytkownika.Wymagania te są ściśle związane z właściwościami fizycznymi i chemicznymi wrażliwego materiału.Na przykład Xu i wsp.71 wykazali, że czujniki oparte na SnO2 osiągają najwyższą czułość, gdy średnica kryształu (d) jest równa lub mniejsza niż dwukrotność długości Debye'a (λD) SnO271.Gdy d ≤ 2λD, SnO2 jest całkowicie wyczerpany po adsorpcji cząsteczek O2, a odpowiedź czujnika na gaz redukujący jest maksymalna.Ponadto na działanie czujnika mogą wpływać różne inne parametry, w tym temperatura robocza, defekty kryształów, a nawet odsłonięte płaszczyzny kryształów materiału czujnika.W szczególności wpływ temperatury pracy tłumaczy się możliwą konkurencją między szybkościami adsorpcji i desorpcji gazu docelowego, a także reaktywnością powierzchniową między cząsteczkami zaadsorbowanego gazu a cząsteczkami tlenu4,82.Efekt defektów krystalicznych jest silnie związany z zawartością wakansów tlenowych [83, 84].Na działanie czujnika może mieć również wpływ różna reaktywność otwartych powierzchni kryształowych67,85,86,87.Otwarte płaszczyzny krystaliczne o mniejszej gęstości ujawniają więcej nieskoordynowanych kationów metali o wyższych energiach, co sprzyja adsorpcji powierzchniowej i reaktywności88.W tabeli 1 wymieniono kilka kluczowych czynników i związane z nimi ulepszone mechanizmy percepcyjne.W związku z tym, dostosowując te parametry materiału, można poprawić skuteczność wykrywania, a określenie kluczowych czynników wpływających na działanie czujnika ma kluczowe znaczenie.
Yamazoe89 i Shimanoe i wsp.68,71 przeprowadzili szereg badań dotyczących teoretycznego mechanizmu percepcji czujnika i zaproponowali trzy niezależne kluczowe czynniki wpływające na działanie czujnika, w szczególności funkcję receptora, funkcję przetwornika i użyteczność (ryc. 1b)..Funkcja receptora odnosi się do zdolności powierzchni MOS do interakcji z cząsteczkami gazu.Ta funkcja jest ściśle związana z właściwościami chemicznymi MOS i można ją znacznie poprawić, wprowadzając obce akceptory (na przykład metaliczne NP i inne MOS).Funkcja przetwornika odnosi się do zdolności przekształcania reakcji między gazem a powierzchnią MOS na sygnał elektryczny zdominowany przez granice ziaren MOS.Zatem na funkcję czuciową znacząco wpływa wielkość cząstek MOC i gęstość obcych receptorów.Katoch i wsp.90 donieśli, że zmniejszenie wielkości ziarna nanofibryli ZnO-SnO2 spowodowało powstawanie licznych heterozłączy i zwiększoną czułość czujnika, zgodną z funkcjonalnością przetwornika.Wang i wsp.91 porównali różne rozmiary ziaren Zn2GeO4 i wykazali 6,5-krotny wzrost czułości czujnika po wprowadzeniu granic ziaren.Użyteczność to kolejny kluczowy czynnik wydajności czujnika, który opisuje dostępność gazu w wewnętrznej strukturze MOS.Jeśli cząsteczki gazu nie mogą przeniknąć i zareagować z wewnętrznym MOS, czułość czujnika zostanie zmniejszona.Przydatność jest ściśle związana z głębokością dyfuzji danego gazu, która zależy od wielkości porów materiału czujnikowego.Sakai i in.92 przeprowadził modelowanie czułości czujnika na gazy spalinowe i stwierdził, że zarówno masa cząsteczkowa gazu, jak i promień porów membrany czujnika wpływają na czułość czujnika przy różnych głębokościach dyfuzji gazu w membranie czujnika.Powyższa dyskusja pokazuje, że czujniki gazu o wysokiej wydajności można opracować poprzez zrównoważenie i optymalizację funkcji receptora, funkcji przetwornika i użyteczności.
Powyższa praca wyjaśnia podstawowy mechanizm percepcji pojedynczego MOS i omawia kilka czynników, które wpływają na wydajność MOS.Oprócz tych czynników czujniki gazu oparte na heterostrukturach mogą jeszcze bardziej poprawić wydajność czujnika, znacznie poprawiając funkcje czujnika i receptora.Ponadto heteronanostruktury mogą dodatkowo poprawić wydajność czujnika poprzez wzmocnienie reakcji katalitycznych, regulację przenoszenia ładunku i tworzenie większej liczby miejsc adsorpcji.Do tej pory zbadano wiele czujników gazu opartych na heteronanostrukturach MOS w celu omówienia mechanizmów ulepszonego wykrywania95,96,97.Miller i in.55 podsumowano kilka mechanizmów, które prawdopodobnie poprawiają czułość heteronanostruktur, w tym zależne od powierzchni, zależne od powierzchni przylegania i zależne od struktury.Wśród nich mechanizm wzmocnienia zależny od interfejsu jest zbyt skomplikowany, aby objąć wszystkie interakcje między interfejsami w jednej teorii, ponieważ można stosować różne czujniki oparte na materiałach o heteronanostrukturze (na przykład nn-heterozłącze, pn-heterozłącze, pp-heterozłącze itp.) .węzeł Schottky'ego).Zazwyczaj czujniki heteronanostrukturalne oparte na MOS zawsze zawierają dwa lub więcej zaawansowanych mechanizmów czujnikowych98,99,100.Efekt synergiczny tych mechanizmów wzmacniania może poprawić odbiór i przetwarzanie sygnałów z czujników.Dlatego zrozumienie mechanizmu percepcji czujników opartych na heterogenicznych materiałach nanostrukturalnych ma kluczowe znaczenie dla pomocy naukowcom w opracowaniu oddolnych czujników gazu zgodnie z ich potrzebami.Dodatkowo struktura geometryczna urządzenia może również znacząco wpłynąć na czułość czujnika 74, 75, 76. W celu systematycznej analizy zachowania czujnika przedstawione zostaną mechanizmy wykrywania trzech struktur urządzenia opartych na różnych materiałach heteronanostrukturalnych i omówione poniżej.
Wraz z szybkim rozwojem czujników gazu opartych na MOS, zaproponowano różne hetero-nanostrukturalne MOS.Przenoszenie ładunku na heterointerfejsie zależy od różnych poziomów Fermiego (Ef) komponentów.W heterointerfejsie elektrony przemieszczają się z jednej strony z większym Ef na drugą z mniejszym Ef, aż ich poziomy Fermiego osiągną równowagę, a dziury na odwrót.Następnie nośniki w heterointerfejsie są zubożone i tworzą zubożoną warstwę.Gdy czujnik zostanie wystawiony na działanie gazu docelowego, stężenie heteronanostrukturalnego nośnika MOS zmienia się, podobnie jak wysokość bariery, wzmacniając w ten sposób sygnał detekcji.Ponadto różne metody wytwarzania heteronanostruktur prowadzą do różnych relacji między materiałami a elektrodami, co prowadzi do różnych geometrii urządzeń i różnych mechanizmów wykrywania.W tym przeglądzie proponujemy trzy geometryczne struktury urządzeń i omawiamy mechanizm wykrywania dla każdej struktury.
Chociaż heterozłącza odgrywają bardzo ważną rolę w wykrywaniu gazu, geometria całego czujnika może również znacząco wpływać na zachowanie wykrywania, ponieważ lokalizacja kanału przewodzącego czujnika jest silnie zależna od geometrii urządzenia.Omówiono tutaj trzy typowe geometrie urządzeń MOS z heterozłączem, jak pokazano na rysunku 2. W pierwszym typie dwa połączenia MOS są losowo rozdzielone między dwie elektrody, a położenie kanału przewodzącego jest określane przez główny MOS, drugi to tworzenie heterogenicznych nanostruktur z różnych MOS, podczas gdy tylko jeden MOS jest podłączony do elektrody.elektroda jest podłączona, wtedy kanał przewodzący znajduje się zwykle wewnątrz MOS i jest bezpośrednio połączony z elektrodą.W trzecim typie dwa materiały są przyłączone do dwóch elektrod oddzielnie, prowadząc urządzenie przez heterozłącze utworzone między tymi dwoma materiałami.
Myślnik między związkami (np. „SnO2-NiO”) wskazuje, że te dwa składniki są po prostu zmieszane (typ I).Znak „@” pomiędzy dwoma połączeniami (np. „SnO2@NiO”) wskazuje, że materiał rusztowania (NiO) jest ozdobiony SnO2 dla struktury czujnika typu II.Ukośnik (np. „NiO/SnO2”) wskazuje konstrukcję czujnika typu III.
W przypadku czujników gazu opartych na kompozytach MOS dwa elementy MOS są losowo rozmieszczone między elektrodami.Opracowano wiele metod wytwarzania kompozytów MOS, w tym metody zol-żel, współstrącanie, hydrotermalne, elektroprzędzenie i mieszanie mechaniczne98,102,103,104.Ostatnio jako szablony do wytwarzania porowatych kompozytów MOS stosowano metaloorganiczne szkielety (MOF), klasa porowatych materiałów o strukturze krystalicznej, składających się z centrów metalicznych i organicznych łączników105,106,107,108.Warto zauważyć, że chociaż procent kompozytów MOS jest taki sam, charakterystyka czułości może się znacznie różnić w przypadku różnych procesów produkcyjnych.109,110 Na przykład Gao i wsp.109 wyprodukowali dwa czujniki oparte na kompozytach MoO3±SnO2 o tym samym stosunku atomowym. (Mo:Sn = 1:1,9) i odkryli, że różne metody wytwarzania prowadzą do różnych wrażliwości.Shaposhnik i in.110 poinformował, że reakcja współstrąconego SnO2-TiO2 z gazowym H2 różni się od reakcji materiałów mieszanych mechanicznie, nawet przy tym samym stosunku Sn/Ti.Różnica ta powstaje, ponieważ zależność między wielkością krystalitów MOP i MOP zmienia się w zależności od różnych metod syntezy109,110.Gdy rozmiar i kształt ziarna są zgodne pod względem gęstości donora i typu półprzewodnika, odpowiedź powinna pozostać taka sama, jeśli geometria styku nie zmienia się110.Staerz i in.111 poinformował, że charakterystyka wykrywania nanowłókien SnO2-Cr2O3 typu rdzeń-osłona (CSN) i naziemnych CSN SnO2-Cr2O3 była prawie identyczna, co sugeruje, że morfologia nanowłókien nie oferuje żadnej korzyści.
Oprócz różnych metod wytwarzania, typy półprzewodników dwóch różnych tranzystorów MOSFET wpływają również na czułość czujnika.Można go dalej podzielić na dwie kategorie w zależności od tego, czy dwa tranzystory MOSFET są tego samego typu półprzewodnika (złącze nn lub pp), czy różnych typów (złącze pn).Gdy czujniki gazu są oparte na kompozytach MOS tego samego typu, zmieniając stosunek molowy dwóch MOS, charakterystyka czułości pozostaje niezmieniona, a czułość czujnika zmienia się w zależności od liczby heterozłączy nn lub pp.Gdy w kompozycie dominuje jeden składnik (np. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 lub 0,1 ZnO-0,9 SnO2), kanał przewodzący jest określany przez dominujący MOS, zwany homozłączowym kanałem przewodzącym 92 .Gdy stosunki obu składników są porównywalne, zakłada się, że kanał przewodzący jest zdominowany przez heterozłącze98,102.Yamazoe i in.112,113 poinformował, że obszar heterokontaktu dwóch elementów może znacznie poprawić czułość czujnika, ponieważ bariera heterozłącza utworzona z powodu różnych funkcji roboczych elementów może skutecznie kontrolować ruchliwość dryfu czujnika wystawionego na elektrony.Różne gazy otoczenia 112,113.Na ryc.Rysunek 3a pokazuje, że czujniki oparte na hierarchicznych strukturach włóknistych SnO2-ZnO o różnej zawartości ZnO (od 0 do 10% mol. Zn) mogą selektywnie wykrywać etanol.Wśród nich największą czułość wykazał czujnik oparty na włóknach SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) ze względu na powstawanie dużej liczby heterozłączy oraz wzrost powierzchni właściwej, co zwiększyło funkcjonalność konwertera i poprawiło czułość 90 Jednak przy dalszym wzroście zawartości ZnO do 10% mol., mikrostrukturalny kompozyt SnO2-ZnO może owijać obszary aktywacji powierzchni i zmniejszać czułość czujnika85.Podobny trend obserwuje się również dla czujników opartych na kompozytach heterozłączowych NiO-NiFe2O4 pp o różnych stosunkach Fe/Ni (rys. 3b)114.
Obrazy SEM włókien SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) i odpowiedź czujnika na różne gazy o stężeniu 100 ppm w temperaturze 260°C;54b Odpowiedzi czujników opartych na czystych kompozytach NiO i NiO-NiFe2O4 przy 50 ppm różnych gazów, 260 °C;114 ( c) Schematyczny wykres liczby węzłów w składzie xSnO2-(1-x)Co3O4 oraz odpowiadające im reakcje oporności i wrażliwości kompozycji xSnO2-(1-x)Co3O4 na 10 ppm CO, aceton, C6H6 i SO2 gaz w temperaturze 350 °C poprzez zmianę stosunku molowego Sn/Co 98
Kompozyty pn-MOS wykazują różne zachowanie czułości w zależności od stosunku atomowego MOS115.Ogólnie rzecz biorąc, zachowanie sensoryczne kompozytów MOS w dużym stopniu zależy od tego, który MOS działa jako główny kanał przewodzący czujnika.Dlatego bardzo ważne jest scharakteryzowanie składu procentowego i nanostruktury kompozytów.Kim i wsp.98 potwierdzili ten wniosek, syntetyzując serię kompozytowych nanowłókien xSnO2 ± (1-x)Co3O4 metodą elektroprzędzenia i badając ich właściwości czujnika.Zaobserwowali, że zachowanie czujnika kompozytowego SnO2-Co3O4 zmieniło się z typu n na typ p poprzez zmniejszenie procentu SnO2 (rys. 3c)98.Ponadto czujniki z przewagą heterozłącza (bazujące na 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) wykazały najwyższe szybkości transmisji dla C6H6 w porównaniu z czujnikami z przewagą homozłącza (np. czujniki o wysokim SnO2 lub Co3O4).Wrodzona wysoka rezystancja czujnika opartego na 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 i jego większa zdolność do modulowania całkowitej rezystancji czujnika przyczyniają się do jego najwyższej czułości na C6H6.Ponadto defekty niedopasowania sieci pochodzące z heterointerfejsów SnO2-Co3O4 mogą tworzyć preferencyjne miejsca adsorpcji dla cząsteczek gazu, wzmacniając w ten sposób odpowiedź czujnika109,116.
Oprócz MOS typu półprzewodnikowego zachowanie dotykowe kompozytów MOS można również dostosować za pomocą chemii MOS-117.Huo i wsp.117 wykorzystali prostą metodę wygrzewania do wygrzewania w celu przygotowania kompozytów Co3O4-SnO2 i stwierdzili, że przy stosunku molowym Co/Sn wynoszącym 10% czujnik wykazywał reakcję wykrywania typu p na H2 i czułość typu n na H2.odpowiedź.Reakcje czujników na gazy CO, H2S i NH3 pokazano na rysunku 4a117.Przy niskich stosunkach Co/Sn wiele homozłączy tworzy się na granicach nanoziarn SnO2±SnO2 i wykazuje reakcje czujnika typu n na H2 (rys. 4b,c)115.Przy wzroście stosunku Co/Sn do 10 mol.% zamiast homozłączy SnO2-SnO2 powstało jednocześnie wiele heterozłączy Co3O4-SnO2 (rys. 4d).Ponieważ Co3O4 jest nieaktywny w stosunku do H2, a SnO2 silnie reaguje z H2, reakcja H2 z jonowymi formami tlenu zachodzi głównie na powierzchni SnO2117.Dlatego elektrony przesuwają się do SnO2, a Ef SnO2 przesuwa się do pasma przewodnictwa, podczas gdy Ef Co3O4 pozostaje niezmienione.W rezultacie rezystancja czujnika wzrasta, co wskazuje, że materiały o wysokim stosunku Co/Sn wykazują zachowanie typu p (rys. 4e).Natomiast gazy CO, H2S i NH3 reagują z jonowymi formami tlenu na powierzchniach SnO2 i Co3O4, a elektrony przemieszczają się z gazu do czujnika, powodując zmniejszenie wysokości bariery i czułości typu n (rys. 4f)..To odmienne zachowanie czujnika wynika z różnej reaktywności Co3O4 z różnymi gazami, co dodatkowo potwierdzili Yin i in.118 .Podobnie Katoch i in.119 wykazało, że kompozyty SnO2-ZnO charakteryzują się dobrą selektywnością i wysoką wrażliwością na H2.Takie zachowanie występuje, ponieważ atomy H mogą być łatwo adsorbowane w pozycjach O ZnO z powodu silnej hybrydyzacji między orbitalem s H i orbitalem p O, co prowadzi do metalizacji ZnO120,121.
a Krzywe rezystancji dynamicznej Co/Sn-10% dla typowych gazów redukujących, takich jak H2, CO, NH3 i H2S, b, c Schemat mechanizmu wykrywania kompozytu Co3O4/SnO2 dla H2 przy niskim % m.Co/Sn, df Co3O4 Mechanizm wykrywania H2 i CO, H2S i NH3 z kompozytem o wysokiej zawartości Co/Sn/SnO2
Dlatego możemy poprawić czułość czujnika typu I, dobierając odpowiednie metody wytwarzania, zmniejszając wielkość ziarna kompozytów i optymalizując stosunek molowy kompozytów MOS.Ponadto dogłębne zrozumienie chemii wrażliwego materiału może dodatkowo zwiększyć selektywność czujnika.
Struktury czujnika typu II to kolejna popularna struktura czujnika, która może wykorzystywać różnorodne heterogeniczne materiały nanostrukturalne, w tym jeden „główny” nanomateriał i drugi lub nawet trzeci nanomateriał.Na przykład jednowymiarowe lub dwuwymiarowe materiały zdobione nanocząstkami, rdzeń-powłoka (CS) i wielowarstwowe materiały heteronanostrukturalne są powszechnie stosowane w strukturach czujników typu II i zostaną szczegółowo omówione poniżej.
Dla pierwszego materiału heteronanostruktury (dekorowana heteronanostruktura), jak pokazano na rys. 2b(1), kanały przewodzące czujnika są połączone materiałem bazowym.Ze względu na tworzenie heterozłączy zmodyfikowane nanocząstki mogą zapewniać bardziej reaktywne miejsca dla adsorpcji lub desorpcji gazu, a także mogą działać jako katalizatory poprawiające wydajność wykrywania109,122,123,124.Yuan i wsp.41 zauważyli, że dekorowanie nanodrutów WO3 nanopunktami CeO2 może zapewnić więcej miejsc adsorpcji na heterointerfejsie CeO2@WO3 i powierzchni CeO2 i generować więcej chemisorbowanych form tlenu do reakcji z acetonem.Gunawan i in.125. Zaproponowano czujnik acetonu o ultrawysokiej czułości oparty na jednowymiarowym Au@α-Fe2O3 i zaobserwowano, że czułość czujnika jest kontrolowana przez aktywację cząsteczek O2 jako źródła tlenu.Obecność Au NP może działać jako katalizator promujący dysocjację cząsteczek tlenu na tlen sieciowy w celu utlenienia acetonu.Podobne wyniki uzyskali Choi i in.9, gdzie katalizator Pt został użyty do dysocjacji zaadsorbowanych cząsteczek tlenu na zjonizowane formy tlenu i wzmocnienia wrażliwej odpowiedzi na aceton.W 2017 r. ten sam zespół badawczy wykazał, że nanocząstki bimetaliczne są znacznie wydajniejsze w katalizie niż nanocząstki pojedynczego metalu szlachetnego, jak pokazano na rysunku 5126. średni rozmiar mniejszy niż 3 nm.Następnie metodą elektroprzędzenia uzyskano nanowłókien PtM@WO3 w celu zwiększenia czułości i selektywności na aceton lub H2S (rys. 5b–g).Ostatnio katalizatory jednoatomowe (SAC) wykazały doskonałą wydajność katalityczną w dziedzinie katalizy i analizy gazów ze względu na maksymalną wydajność wykorzystania atomów i dostrojonych struktur elektronowych127,128.Shin i in.129 wykorzystało zakotwiczony azotek węgla Pt-SA (MCN), nanoarkusz SnCl2 i PVP jako źródła chemiczne do przygotowania wbudowanych włókien Pt@MCN@SnO2 do wykrywania gazu.Pomimo bardzo niskiej zawartości Pt@MCN (od 0,13% wag. do 0,68% wag.), wydajność wykrywania gazowego formaldehydu Pt@MCN@SnO2 jest lepsza od innych próbek referencyjnych (czysty SnO2, MCN@SnO2 i Pt NPs@ SnO2 )..Tę doskonałą wydajność wykrywania można przypisać maksymalnej wydajności atomowej katalizatora Pt SA i minimalnemu pokryciu miejsc aktywnych SnO2129.
metoda enkapsulacji obciążonej aoferrytyną w celu uzyskania nanocząstek PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);dynamiczne właściwości gazoczułe bd nieskazitelnych nanowłókien WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 i Pt-NiO@WO3;na podstawie np. właściwości selektywności czujników z nanowłókien PtPd@WO3, PtRn@WO3 i Pt-NiO@WO3 do 1 ppm gazu zakłócającego 126
Ponadto heterozłącza utworzone między materiałami rusztowania i nanocząstkami mogą również skutecznie modulować kanały przewodzące poprzez mechanizm modulacji promieniowej w celu poprawy wydajności czujnika130,131,132.Na ryc.Rysunek 6a przedstawia charakterystykę czujnika czystych nanodrutów SnO2 i Cr2O3@SnO2 do redukcji i utleniania gazów oraz odpowiadające im mechanizmy czujnika131.W porównaniu z czystymi nanodrutami SnO2, reakcja nanodrutów Cr2O3@SnO2 na gazy redukujące jest znacznie zwiększona, podczas gdy reakcja na gazy utleniające jest gorsza.Zjawiska te są ściśle związane z lokalnym spowolnieniem kanałów przewodzących nanodrutów SnO2 w kierunku promieniowym utworzonego heterozłącza pn.Rezystancję czujnika można łatwo dostroić, zmieniając szerokość EDL na powierzchni czystych nanodrutów SnO2 po ekspozycji na gazy redukujące i utleniające.Jednak w przypadku nanodrutów Cr2O3@SnO2 początkowy DEL nanodrutów SnO2 w powietrzu jest zwiększony w porównaniu z czystymi nanodrutami SnO2, a kanał przewodzący jest tłumiony z powodu tworzenia heterozłącza.Dlatego też, gdy czujnik jest wystawiony na działanie gazu redukującego, uwięzione elektrony są uwalniane do nanodrutów SnO2, a EDL jest drastycznie zmniejszone, co skutkuje wyższą czułością niż czyste nanodruty SnO2.I odwrotnie, przy przejściu na gaz utleniający rozszerzanie DEL jest ograniczone, co skutkuje niską czułością.Podobne wyniki odpowiedzi sensorycznej zaobserwowali Choi i wsp., 133, w których nanodruty SnO2 ozdobione nanocząstkami WO3 typu p wykazały znacznie lepszą odpowiedź sensoryczną na gazy redukujące, podczas gdy czujniki SnO2 z dekoracją n miały lepszą czułość na gazy utleniające.Nanocząstki TiO2 (rys. 6b) 133. Wynik ten wynika głównie z różnych funkcji pracy nanocząstek SnO2 i MOS (TiO2 lub WO3).W nanocząstkach typu p (typu n) kanał przewodzący materiału szkieletowego (SnO2) rozszerza się (lub kurczy) w kierunku promieniowym, a następnie pod wpływem redukcji (lub utleniania) dalej rozszerza się (lub skraca) kanału przewodzącego SnO2 – żebro) gazu (rys. 6b).
Mechanizm modulacji promieniowej indukowany przez zmodyfikowany LF MOS.a Podsumowanie reakcji gazowych na 10 ppm gazów redukujących i utleniających w oparciu o czyste nanodruty SnO2 i Cr2O3@SnO2 oraz odpowiadające im schematy ideowe mechanizmu wykrywania;i odpowiadające schematy nanoprętów WO3@SnO2 i mechanizm detekcji133
W dwuwarstwowych i wielowarstwowych urządzeniach heterostrukturalnych kanał przewodzący urządzenia jest zdominowany przez warstwę (zazwyczaj dolną warstwę) w bezpośrednim kontakcie z elektrodami, a heterozłącze utworzone na styku dwóch warstw może kontrolować przewodność dolnej warstwy .Dlatego, gdy gazy oddziałują z górną warstwą, mogą znacząco wpływać na kanały przewodzące dolnej warstwy i rezystancję 134 urządzenia.Na przykład Kumar i in.77 odnotowało odwrotne zachowanie podwójnych warstw TiO2@NiO i NiO@TiO2 dla NH3.Różnica ta wynika z tego, że kanały przewodzące obu czujników dominują w warstwach z różnych materiałów (odpowiednio NiO i TiO2), a zatem różnice w leżących pod nimi kanałach przewodzących są różne77.
Dwuwarstwowe lub wielowarstwowe heteronanostruktury są powszechnie wytwarzane przez rozpylanie, osadzanie warstwy atomowej (ALD) i wirowanie56,70,134,135,136.Grubość folii i obszar styku dwóch materiałów można dobrze kontrolować.Na rysunkach 7a i b pokazano nanofilmy NiO@SnO2 i Ga2O3@WO3 otrzymane przez rozpylanie w celu wykrywania etanolu135,137.Jednak te metody na ogół wytwarzają płaskie folie, a te płaskie folie są mniej wrażliwe niż materiały nanostrukturalne 3D ze względu na ich małą powierzchnię właściwą i przepuszczalność gazu.Dlatego też zaproponowano strategię w fazie ciekłej do wytwarzania folii dwuwarstwowych o różnych hierarchiach w celu poprawy percepcji przez zwiększenie powierzchni właściwej41,52,138.Zhu i wsp.139 połączyli techniki rozpylania i hydrotermalne, aby wyprodukować wysoce uporządkowane nanodruty ZnO na nanodrutach SnO2 (nanodruty ZnO@SnO2) do wykrywania H2S (rys. 7c).Jego odpowiedź na 1 ppm H2S jest 1,6 razy wyższa niż czujnika opartego na napylanych nanofilmach ZnO@SnO2.Liu i in.52 przedstawił wysokowydajny czujnik H2S wykorzystujący dwuetapową metodę osadzania chemicznego in situ w celu wytworzenia hierarchicznych nanostruktur SnO2@NiO, a następnie wyżarzania termicznego (ryc. 10d).W porównaniu z konwencjonalnymi napylanymi filmami dwuwarstwowymi SnO2@NiO, czułość hierarchicznej struktury dwuwarstwowej SnO2@NiO jest znacznie poprawiona dzięki zwiększeniu powierzchni właściwej52,137.
Dwuwarstwowy czujnik gazu oparty na MOS.nanofilm NiO@SnO2 do wykrywania etanolu;nanofilm 137b Ga2O3@WO3 do wykrywania etanolu;135c wysoko uporządkowana hierarchiczna struktura dwuwarstwowa SnO2@ZnO do wykrywania H2S;139d Dwuwarstwowa struktura hierarchiczna SnO2@NiO do wykrywania H2S52.
W urządzeniach typu II opartych na heteronanostrukturach typu rdzeń-powłoka (CSHN) mechanizm wykrywania jest bardziej złożony, ponieważ kanały przewodzące nie są ograniczone do powłoki wewnętrznej.Zarówno trasa produkcji, jak i grubość (hs) opakowania mogą determinować lokalizację kanałów przewodzących.Na przykład, przy stosowaniu metod syntezy oddolnej, kanały przewodzące są zwykle ograniczone do rdzenia wewnętrznego, który ma budowę zbliżoną do dwuwarstwowych lub wielowarstwowych struktur urządzeń (rys. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu i in.144 przedstawił oddolne podejście do otrzymywania CSHN NiO@α-Fe2O3 i CuO@α-Fe2O3 przez osadzanie warstwy nanocząsteczek NiO lub CuO na nanoprętach α-Fe2O3, w których kanał przewodzący był ograniczony przez część środkową.(nanopręty α-Fe2O3).Liu i in.142 udało się również ograniczyć kanał przewodzący do głównej części CSHN TiO2 @ Si poprzez osadzanie TiO2 na przygotowanych macierzach nanodrutów krzemowych.Dlatego jego zachowanie wykrywające (typu p lub typu n) zależy tylko od typu półprzewodnika nanodrutu krzemowego.
Jednak większość zgłoszonych czujników opartych na CSHN (ryc. 2b(4)) zostało wyprodukowanych przez przeniesienie proszków zsyntetyzowanego materiału CS na chipy.W takim przypadku na ścieżkę przewodzenia czujnika ma wpływ grubość obudowy (hs).Grupa Kima zbadała wpływ hs na skuteczność wykrywania gazu i zaproponowała możliwy mechanizm wykrywania100,112,145,146,147,148. Uważa się, że na mechanizm wykrywania tej struktury składają się dwa czynniki: (1) promieniowa modulacja EDL powłoki oraz (2) efekt rozmazywania pola elektrycznego (rys. 8) 145. Badacze wspomnieli, że kanał przewodzący nośników jest w większości ograniczona do warstwy otoczki, gdy hs > λD warstwy otoczki145. Uważa się, że na mechanizm wykrywania tej struktury składają się dwa czynniki: (1) promieniowa modulacja EDL powłoki oraz (2) efekt rozmazywania pola elektrycznego (rys. 8) 145. Badacze wspomnieli, że kanał przewodzący nośników jest w większości ograniczona do warstwy otoczki, gdy hs > λD warstwy otoczki145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Uważa się, że w mechanizm percepcji tej struktury zaangażowane są dwa czynniki: (1) promieniowa modulacja EDL powłoki oraz (2) efekt rozmycia pola elektrycznego (ryc. 8) 145. Naukowcy zauważyli, że kanał przewodzenia nośnika jest głównie ograniczony do powłoki, gdy hs > λD powłoki145.Uważa się, że na mechanizm detekcji tej struktury składają się dwa czynniki: (1) promieniowa modulacja DEL powłoki oraz (2) efekt rozmazania pola elektrycznego (rys. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носителей в основном огобони. Badacze zauważyli, że kanał przewodzenia Gdy hs > λD145 powłoki, liczba nośników jest ograniczona głównie przez powłokę.Dlatego w modulacji rezystancyjnej czujnika opartej na CSHN dominuje promieniowa modulacja płaszcza DEL (rys. 8a).Jednak przy hs ≤ λD powłoki cząstki tlenu zaadsorbowane przez powłokę i heterozłącze utworzone na heterozłączu CS są całkowicie pozbawione elektronów. Dlatego kanał przewodzący znajduje się nie tylko wewnątrz warstwy otoczki, ale także częściowo w części rdzeniowej, zwłaszcza gdy hs < λD warstwy otoczki. Dlatego kanał przewodzący znajduje się nie tylko wewnątrz warstwy otoczki, ale także częściowo w części rdzeniowej, zwłaszcza gdy hs < λD warstwy otoczki. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но i частично в сердцевсиной Dlatego kanał przewodzący znajduje się nie tylko wewnątrz warstwy otoczki, ale także częściowo w części rdzeniowej, zwłaszcza przy hs < λD warstwy otoczki.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но и частично в сердцевине, особени. Dlatego kanał przewodzący znajduje się nie tylko wewnątrz powłoki, ale także częściowo w rdzeniu, zwłaszcza przy hs < λD powłoki.W tym przypadku zarówno całkowicie zubożona powłoka elektronowa, jak i częściowo zubożona warstwa rdzenia pomagają modulować rezystancję całego CSHN, co skutkuje efektem ogona pola elektrycznego (rys. 8b).Niektóre inne badania wykorzystywały koncepcję frakcji objętościowej EDL zamiast ogona pola elektrycznego do analizy efektu hs100,148.Biorąc pod uwagę te dwa czynniki, całkowita modulacja rezystancji CSHN osiąga największą wartość, gdy hs jest porównywalne z powłoką λD, jak pokazano na rys. 8c.Dlatego optymalna wartość hs dla CSHN może być zbliżona do powłoki λD, co jest zgodne z obserwacjami eksperymentalnymi99,144,145,146,149.Kilka badań wykazało, że hs może również wpływać na czułość czujników pn-heterozłączowych opartych na CSHN40,148.Li i in.148 oraz Bai i in.40 systematycznie badało wpływ hs na działanie czujników pn-heterozłączowych CSHN, takich jak TiO2@CuO i ZnO@NiO, poprzez zmianę cyklu płaszcza ALD.W rezultacie zachowanie czuciowe zmieniło się z typu p na typ n wraz ze wzrostem hs40,148.Takie zachowanie wynika z faktu, że początkowo (przy ograniczonej liczbie cykli ALD) heterostruktury można uznać za zmodyfikowane heteronanostruktury.W ten sposób kanał przewodzący jest ograniczony przez warstwę rdzeniową (MOSFET typu p), a czujnik wykazuje zachowanie wykrywania typu p.Wraz ze wzrostem liczby cykli ALD warstwa osłaniająca (MOSFET typu n) staje się quasi-ciągła i działa jako kanał przewodzący, co skutkuje czułością typu n.Podobne zachowanie przejścia czuciowego odnotowano dla pn rozgałęzionych heteronanostruktur 150,151.Zhou i in.150 badał wrażliwość rozgałęzionych heteronanostruktur Zn2SnO4@Mn3O4 poprzez kontrolowanie zawartości Zn2SnO4 na powierzchni nanodrutów Mn3O4.Gdy na powierzchni Mn3O4 utworzyły się jądra Zn2SnO4, zaobserwowano wrażliwość typu p.Wraz z dalszym wzrostem zawartości Zn2SnO4 czujnik oparty na rozgałęzionych heteronanostrukturach Zn2SnO4@Mn3O4 przełącza się na zachowanie czujnika typu n.
Przedstawiono koncepcyjny opis mechanizmu dwufunkcyjnego czujnika nanodrutów CS.a Modulacja rezystancji w wyniku modulacji promieniowej powłok zubożonych w elektrony, b Negatywny wpływ rozmazywania na modulację rezystancji, oraz c Całkowita modulacja rezystancji nanodrutów CS z powodu kombinacji obu efektów 40
Podsumowując, czujniki typu II zawierają wiele różnych hierarchicznych nanostruktur, a wydajność czujnika w dużym stopniu zależy od rozmieszczenia kanałów przewodzących.Dlatego kluczowe znaczenie ma kontrolowanie położenia kanału przewodzącego czujnika i wykorzystanie odpowiedniego heteronanostrukturalnego modelu MOS do badania rozszerzonego mechanizmu wykrywania czujników typu II.
Struktury czujników typu III nie są zbyt powszechne, a kanał przewodzący opiera się na heterozłączu utworzonym między dwoma półprzewodnikami połączonymi odpowiednio z dwiema elektrodami.Unikalne struktury urządzeń są zwykle uzyskiwane za pomocą technik mikroobróbki, a ich mechanizmy wykrywania bardzo różnią się od poprzednich dwóch struktur czujników.Krzywa IV czujnika typu III zazwyczaj wykazuje typowe właściwości prostowania spowodowane tworzeniem heterozłącza48,152,153.Krzywą charakterystyczną I–V idealnego heterozłącza można opisać termionowym mechanizmem emisji elektronów na wysokości bariery heterozłącza152,154,155.
gdzie Va to napięcie polaryzacji, A to powierzchnia urządzenia, k to stała Boltzmanna, T to temperatura bezwzględna, q to ładunek nośny, Jn i Jp to odpowiednio gęstości dziury i prądu dyfuzji elektronów.IS reprezentuje odwrotny prąd nasycenia, zdefiniowany jako: 152,154,155
Zatem sumaryczny prąd heterozłącza pn zależy od zmiany stężenia nośników ładunku i zmiany wysokości bariery heterozłącza, co pokazano w równaniach (3) i (4) 156
gdzie nn0 i pp0 to koncentracja elektronów (dziur) w MOS typu n (typu p), \(V_{bi}^0\) to potencjał wbudowany, Dp (Dn) to współczynnik dyfuzji elektrony (dziury), Ln (Lp ) to długość dyfuzji elektronów (dziur), ΔEv (ΔEc) to przesunięcie energii pasma walencyjnego (pasma przewodnictwa) na heterozłączu.Chociaż gęstość prądu jest proporcjonalna do gęstości nośnika, jest wykładniczo odwrotnie proporcjonalna do \(V_{bi}^0\).Dlatego całkowita zmiana gęstości prądu silnie zależy od modulacji wysokości bariery heterozłącza.
Jak wspomniano powyżej, tworzenie hetero-nanostrukturalnych tranzystorów MOSFET (na przykład urządzeń typu I i typu II) może znacznie poprawić wydajność czujnika, a nie poszczególnych komponentów.A dla urządzeń typu III odpowiedź heteronanostruktury może być wyższa niż dwa składniki48,153 lub wyższa niż jeden składnik76, w zależności od składu chemicznego materiału.Kilka raportów wykazało, że odpowiedź heteronanostruktur jest znacznie wyższa niż w przypadku pojedynczego składnika, gdy jeden ze składników jest niewrażliwy na docelowy gaz48,75,76,153.W takim przypadku docelowy gaz będzie oddziaływał tylko z warstwą wrażliwą i spowoduje przesunięcie Ef warstwy wrażliwej i zmianę wysokości bariery heterozłącza.Wtedy całkowity prąd urządzenia zmieni się znacząco, ponieważ jest odwrotnie proporcjonalny do wysokości bariery heterozłącza zgodnie z równaniem.(3) i (4) 48,76,153.Jednakże, gdy zarówno składniki typu n, jak i p są wrażliwe na docelowy gaz, skuteczność wykrywania może znajdować się gdzieś pomiędzy.José i wsp.76 wyprodukowali czujnik NO2 z porowatą warstwą NiO/SnO2 przez rozpylanie i odkryli, że czułość czujnika była tylko wyższa niż czujnika opartego na NiO, ale niższa niż czujnika opartego na SnO2.czujnik.Zjawisko to wynika z faktu, że SnO2 i NiO wykazują reakcje przeciwne do NO276.Ponadto, ponieważ te dwa składniki mają różne czułości na gaz, mogą mieć tę samą tendencję do wykrywania gazów utleniających i redukujących.Na przykład Kwon i in.157 zaproponował czujnik gazu pn-heterozłącza NiO/SnO2 przez ukośne rozpylanie, jak pokazano na rys. 9a.Co ciekawe, czujnik pn-heterozłączowy NiO/SnO2 wykazał ten sam trend czułości dla H2 i NO2 (rys. 9a).Aby rozwiązać ten wynik, Kwon i in.157 systematycznie badał, w jaki sposób NO2 i H2 zmieniają stężenia nośników i dostrajały \(V_{bi}^0\) obu materiałów przy użyciu charakterystyki IV i symulacji komputerowych (ryc. 9bd).Na rysunkach 9b i c pokazano zdolność H2 i NO2 do zmiany gęstości nośników czujników opartych odpowiednio na p-NiO (pp0) i n-SnO2 (nn0).Wykazali, że pp0 NiO typu p nieznacznie zmieniło się w środowisku NO2, podczas gdy zmieniło się dramatycznie w środowisku H2 (rys. 9b).Natomiast dla SnO2 typu n nn0 zachowuje się odwrotnie (rys. 9c).Na podstawie tych wyników autorzy doszli do wniosku, że gdy H2 został zastosowany do czujnika w oparciu o heterozłącze NiO/SnO2 pn, wzrost nn0 prowadził do wzrostu Jn, a \(V_{bi}^0\) doprowadził do spadek odpowiedzi (ryc. 9d).Po ekspozycji na NO2 zarówno duży spadek nn0 w SnO2, jak i niewielki wzrost pp0 w NiO prowadzą do dużego spadku \(V_{bi}^0\), co zapewnia wzrost odpowiedzi sensorycznej (rys. 9d ) 157 Podsumowując, zmiany stężenia nośników i \(V_{bi}^0\) prowadzą do zmian w całkowitym prądzie, co dodatkowo wpływa na zdolność wykrywania.
Mechanizm wykrywania czujnika gazu oparty jest na konstrukcji urządzenia typu III.Obrazy przekrojów ze skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), urządzenie nanocewka p-NiO/n-SnO2 i właściwości sensora heterozłącza p-NiO/n-SnO2 w temperaturze 200°C dla H2 i NO2;b , SEM przekroju poprzecznego urządzenia c oraz wyniki symulacji urządzenia z warstwą p-NiO b i c-warstwą n-SnO2.Czujnik b p-NiO i czujnik c n-SnO2 mierzą i dopasowują charakterystykę IV w suchym powietrzu i po ekspozycji na H2 i NO2.Dwuwymiarową mapę gęstości b-dziur w p-NiO oraz mapę c-elektronów w warstwie n-SnO2 ze skalą barw zamodelowano za pomocą oprogramowania Sentaurus TCAD.d Wyniki symulacji przedstawiające trójwymiarową mapę p-NiO/n-SnO2 w suchym powietrzu, H2 i NO2157 w środowisku.
Oprócz właściwości chemicznych samego materiału, struktura urządzenia typu III wykazuje możliwość tworzenia samozasilających się czujników gazu, co nie jest możliwe w przypadku urządzeń typu I i typu II.Ze względu na ich własne pole elektryczne (BEF), struktury diod heterozłączowych pn są powszechnie stosowane do budowy urządzeń fotowoltaicznych i wykazują potencjał do wytwarzania samozasilających się fotoelektrycznych czujników gazu w temperaturze pokojowej i przy oświetleniu74,158,159,160,161.BEF na heterointerfejsie, spowodowany różnicą poziomów Fermiego materiałów, również przyczynia się do rozdzielenia par elektron-dziura.Zaletą fotowoltaicznego czujnika gazu z własnym zasilaniem jest jego niski pobór mocy, ponieważ może on pochłaniać energię oświetlającego światła, a następnie sterować sobą lub innymi miniaturowymi urządzeniami bez konieczności korzystania z zewnętrznego źródła zasilania.Na przykład Tanuma i Sugiyama162 wyprodukowały heterozłącza NiO/ZnO pn jako ogniwa słoneczne do aktywacji czujników polikrystalicznych CO2 na bazie SnO2.Gad i in.74 przedstawił samozasilający się fotowoltaiczny czujnik gazu oparty na heterozłączu Si/ZnO@CdS pn, jak pokazano na rys. 10a.Pionowo zorientowane nanodruty ZnO hodowano bezpośrednio na podłożach krzemowych typu p, tworząc heterozłącza Si/ZnO pn.Następnie nanocząstki CdS zostały zmodyfikowane na powierzchni nanodrutów ZnO poprzez chemiczną modyfikację powierzchni.Na ryc.10a przedstawia wyniki odpowiedzi czujnika Si/ZnO@CdS w trybie off-line dla O2 i etanolu.Pod wpływem oświetlenia napięcie jałowe (Voc) w wyniku rozdzielenia par elektron-dziura podczas BEP na heterointerfejsie Si/ZnO wzrasta liniowo wraz z liczbą podłączonych diod74,161.Voc można przedstawić za pomocą równania.(5) 156,
gdzie ND, NA i Ni są odpowiednio stężeniami donorów, akceptorów i nośników wewnętrznych, a k, T i q są tymi samymi parametrami, co w poprzednim równaniu.Po wystawieniu na działanie gazów utleniających wyodrębniają elektrony z nanoprzewodów ZnO, co prowadzi do spadku \(N_D^{ZnO}\) i Voc.Odwrotnie, redukcja gazu spowodowała wzrost Voc (ryc. 10a).Podczas dekorowania ZnO nanocząstkami CdS, fotowzbudzone elektrony w nanocząstkach CdS są wstrzykiwane do pasma przewodnictwa ZnO i oddziałują z zaadsorbowanym gazem, zwiększając w ten sposób skuteczność percepcji74,160.Podobny samozasilający się fotowoltaiczny czujnik gazu oparty na Si/ZnO opisali Hoffmann i in.160, 161 (ryc. 10b).Ten czujnik można przygotować przy użyciu linii nanocząstek ZnO funkcjonalizowanych aminami ([3-(2-aminoetyloamino)propylo]trimetoksysilan) (SAM z funkcją aminową) i grup tiolowych (funkcjonalizowanych (3-merkaptopropylem) w celu dostosowania funkcji pracy gazu docelowego do selektywnej detekcji NO2 (trimetoksysilan) (SAM z grupami funkcyjnymi tiolowymi)) (Rys. 10b) 74,161.
Fotoelektryczny czujnik gazu z własnym zasilaniem oparty na konstrukcji urządzenia typu III.samozasilający fotowoltaiczny czujnik gazu oparty na Si/ZnO@CdS, samozasilający się mechanizm wykrywania i reakcja czujnika na utlenione (O2) i zredukowane (1000 ppm etanolu) gazy w świetle słonecznym;74b Fotowoltaiczny czujnik gazu z własnym zasilaniem oparty na czujnikach Si ZnO/ZnO i odpowiedziach czujników na różne gazy po funkcjonalizacji ZnO SAM z aminami końcowymi i tiolami 161
Dlatego, omawiając czuły mechanizm czujników typu III, ważne jest określenie zmiany wysokości bariery heterozłącza oraz zdolności gazu do wpływania na stężenie nośnika.Ponadto oświetlenie może generować fotogenerowane nośniki, które reagują z gazami, co jest obiecujące w przypadku wykrywania gazu z własnym zasilaniem.
Jak omówiono w tym przeglądzie literatury, wiele różnych heteronanostruktur MOS zostało wyprodukowanych w celu poprawy wydajności czujnika.W bazie danych Web of Science przeszukano różne słowa kluczowe (kompozyty tlenków metali, tlenki metali rdzeń-osłona, warstwowe tlenki metali i analizatory gazów z własnym zasilaniem) oraz charakterystyczne cechy (liczba, czułość/selektywność, potencjał wytwarzania energii, produkcja). .Metoda Charakterystyki trzech z tych trzech urządzeń przedstawiono w Tabeli 2. Ogólna koncepcja projektowa wysokowydajnych czujników gazu została omówiona poprzez analizę trzech kluczowych czynników zaproponowanych przez Yamazoe.Mechanizmy czujników heterostrukturalnych MOS Aby zrozumieć czynniki wpływające na czujniki gazu, dokładnie przeanalizowano różne parametry MOS (np. wielkość ziarna, temperatura robocza, defekt i gęstość wakancji tlenu, otwarte płaszczyzny krystaliczne).Struktura urządzenia, która ma również kluczowe znaczenie dla zachowania czujnika, została zaniedbana i rzadko omawiana.W niniejszym przeglądzie omówiono podstawowe mechanizmy wykrywania trzech typowych typów struktury urządzenia.
Struktura wielkości ziarna, metoda produkcji i liczba heterozłączy materiału czujnika w czujniku typu I może znacznie wpłynąć na czułość czujnika.Ponadto na zachowanie czujnika wpływa również stosunek molowy składników.Struktury urządzeń typu II (dekoracyjne heteronanostruktury, folie dwuwarstwowe lub wielowarstwowe, HSSN) to najbardziej popularne struktury urządzeń składające się z dwóch lub więcej elementów, a tylko jeden element jest połączony z elektrodą.W przypadku tej konstrukcji urządzenia określenie położenia kanałów przewodzenia i ich względnych zmian ma kluczowe znaczenie w badaniu mechanizmu percepcji.Ponieważ urządzenia typu II zawierają wiele różnych hierarchicznych heteronanostruktur, zaproponowano wiele różnych mechanizmów wykrywania.W strukturze sensorycznej typu III kanał przewodzący jest zdominowany przez heterozłącze utworzone na heterozłączu, a mechanizm percepcji jest zupełnie inny.Dlatego ważne jest określenie zmiany wysokości bariery heterozłącza po ekspozycji docelowego gazu na czujnik typu III.Dzięki tej konstrukcji, samozasilające się fotowoltaiczne czujniki gazu mogą być wykonane w celu zmniejszenia zużycia energii.Ponieważ jednak obecny proces wytwarzania jest dość skomplikowany, a czułość znacznie niższa niż w przypadku tradycyjnych chemo-rezystancyjnych czujników gazu opartych na MOS, nadal istnieje duży postęp w badaniach nad czujnikami gazu z własnym zasilaniem.
Głównymi zaletami gazowych czujników MOS o hierarchicznych heteronanostrukturach są szybkość i wyższa czułość.Jednak niektóre kluczowe problemy czujników gazu MOS (np. wysoka temperatura robocza, długoterminowa stabilność, słaba selektywność i odtwarzalność, wpływ wilgotności itp.) nadal istnieją i wymagają rozwiązania, zanim będą mogły być wykorzystane w praktycznych zastosowaniach.Nowoczesne czujniki gazu MOS zwykle działają w wysokich temperaturach i zużywają dużo energii, co wpływa na długoterminową stabilność czujnika.Istnieją dwa powszechne podejścia do rozwiązania tego problemu: (1) opracowanie chipów czujników o małej mocy;(2) opracowanie nowych wrażliwych materiałów, które mogą działać w niskiej temperaturze lub nawet w temperaturze pokojowej.Jednym z podejść do opracowania chipów czujników o małej mocy jest zminimalizowanie rozmiaru czujnika poprzez wytwarzanie płytek mikrogrzewczych na bazie ceramiki i krzemu163.Ceramiczne mikropłyty grzejne zużywają około 50–70 mV na czujnik, podczas gdy zoptymalizowane mikropłytki grzejne na bazie krzemu mogą zużywać zaledwie 2 mW na czujnik podczas ciągłej pracy w temperaturze 300°C163,164.Opracowanie nowych materiałów czujnikowych jest skutecznym sposobem na zmniejszenie zużycia energii poprzez obniżenie temperatury roboczej, a także może poprawić stabilność czujnika.Ponieważ rozmiar MOS jest nadal zmniejszany w celu zwiększenia czułości czujnika, stabilność termiczna MOS staje się większym wyzwaniem, co może prowadzić do dryfu sygnału czujnika165.Ponadto wysoka temperatura sprzyja dyfuzji materiałów na heterointerfejsie i powstawaniu faz mieszanych, co wpływa na właściwości elektroniczne czujnika.Naukowcy informują, że optymalną temperaturę pracy czujnika można obniżyć, dobierając odpowiednie materiały czujnikowe i opracowując heteronanostruktury MOS.Poszukiwanie niskotemperaturowej metody wytwarzania wysoce krystalicznych heteronanostruktur MOS to kolejne obiecujące podejście do poprawy stabilności.
Selektywność czujników MOS to kolejny praktyczny problem, ponieważ różne gazy współistnieją z gazem docelowym, podczas gdy czujniki MOS są często wrażliwe na więcej niż jeden gaz i często wykazują czułość krzyżową.Dlatego zwiększenie selektywności czujnika względem gazu docelowego, jak również innych gazów, ma kluczowe znaczenie dla zastosowań praktycznych.W ciągu ostatnich kilku dekad wybór został częściowo rozwiązany poprzez zbudowanie macierzy czujników gazowych zwanych „elektronicznymi nosami (e-nos)” w połączeniu z algorytmami analizy obliczeniowej, takimi jak treningowa kwantyzacja wektora (LVQ), analiza głównych składowych (PCA), itp. np.Problemy seksualne.Częściowe najmniejszych kwadratów (PLS) itp. 31, 32, 33, 34. Dwa główne czynniki (liczba czujników, które są ściśle związane z rodzajem materiału pomiarowego oraz analiza obliczeniowa) mają kluczowe znaczenie dla poprawy zdolności nosów elektronicznych do identyfikacji gazów169.Jednak zwiększenie liczby czujników zwykle wymaga wielu skomplikowanych procesów produkcyjnych, dlatego tak ważne jest znalezienie prostej metody poprawy wydajności nosów elektronicznych.Ponadto modyfikacja MOS innymi materiałami może również zwiększyć selektywność czujnika.Na przykład selektywną detekcję H2 można osiągnąć dzięki dobrej aktywności katalitycznej MOS zmodyfikowanego NP Pd.W ostatnich latach niektórzy badacze pokryli powierzchnię MOS MOF, aby poprawić selektywność czujnika poprzez wykluczenie rozmiaru171,172.Inspirowana tą pracą funkcjonalizacja materiału może w jakiś sposób rozwiązać problem selektywności.Jednak w doborze odpowiedniego materiału jest jeszcze wiele do zrobienia.
Powtarzalność charakterystyk czujników wytwarzanych w tych samych warunkach i metodach jest kolejnym ważnym wymogiem dla produkcji na dużą skalę i zastosowań praktycznych.Zazwyczaj metody wirowania i zanurzania są tanimi metodami wytwarzania czujników gazu o wysokiej przepustowości.Jednakże, podczas tych procesów, wrażliwy materiał ma tendencję do agregacji i związek pomiędzy wrażliwym materiałem a podłożem staje się słaby68, 138, 168. W rezultacie czułość i stabilność czujnika znacznie się pogarsza, a działanie staje się powtarzalne.Inne metody wytwarzania, takie jak rozpylanie, ALD, pulsacyjne osadzanie laserowe (PLD) i fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD) umożliwiają wytwarzanie dwuwarstwowych lub wielowarstwowych folii MOS bezpośrednio na wzorzystych podłożach krzemowych lub tlenku glinu.Techniki te pozwalają uniknąć gromadzenia się wrażliwych materiałów, zapewniają powtarzalność czujników i wykazują wykonalność produkcji płaskich czujników cienkowarstwowych na dużą skalę.Jednak czułość tych płaskich folii jest na ogół znacznie niższa niż w przypadku materiałów nanostrukturalnych 3D ze względu na ich małą powierzchnię właściwą i niską przepuszczalność gazów41,174.Nowe strategie hodowania heteronanostruktur MOS w określonych lokalizacjach na ustrukturyzowanych mikromacierzach oraz precyzyjne kontrolowanie rozmiaru, grubości i morfologii wrażliwych materiałów mają kluczowe znaczenie dla taniego wytwarzania czujników poziomu płytek o wysokiej odtwarzalności i czułości.Na przykład Liu i in.174 zaproponował połączoną strategię odgórną i oddolną do wytwarzania krystalitów o wysokiej przepustowości poprzez hodowanie in situ nanościanek Ni(OH)2 w określonych lokalizacjach..Wafle do mikropalników.
Ponadto ważne jest również uwzględnienie wpływu wilgotności na czujnik w zastosowaniach praktycznych.Cząsteczki wody mogą konkurować z cząsteczkami tlenu o miejsca adsorpcji w materiałach czujnika i wpływać na odpowiedzialność czujnika za docelowy gaz.Podobnie jak tlen, woda działa jako cząsteczka poprzez sorpcję fizyczną i może również występować w postaci rodników hydroksylowych lub grup hydroksylowych na różnych stacjach utleniania poprzez chemisorpcję.Dodatkowo, ze względu na wysoki poziom i zmienną wilgotność otoczenia, dużym problemem jest niezawodna odpowiedź czujnika na docelowy gaz.W celu rozwiązania tego problemu opracowano kilka strategii, takich jak wstępne zatężanie gazu177, kompensacja wilgoci i metody siatki reaktywnej krzyżowo178, a także metody suszenia179,180.Metody te są jednak drogie, złożone i zmniejszają czułość czujnika.Zaproponowano kilka niedrogich strategii tłumienia skutków wilgoci.Na przykład dekorowanie SnO2 nanocząstkami Pd może promować konwersję zaadsorbowanego tlenu w cząstki anionowe, podczas gdy funkcjonalizowanie SnO2 materiałami o wysokim powinowactwie do cząsteczek wody, takimi jak NiO i CuO, to dwa sposoby zapobiegania uzależnieniu wilgoci od cząsteczek wody..Czujniki 181, 182, 183. Ponadto wpływ wilgoci można również zmniejszyć, stosując materiały hydrofobowe do tworzenia powierzchni hydrofobowych36,138,184,185.Jednak rozwój odpornych na wilgoć czujników gazu jest wciąż na wczesnym etapie i potrzebne są bardziej zaawansowane strategie, aby rozwiązać te problemy.
Podsumowując, ulepszenie wydajności wykrywania (np. czułość, selektywność, niska optymalna temperatura robocza) osiągnięto dzięki stworzeniu heteronanostruktur MOS i zaproponowano różne ulepszone mechanizmy wykrywania.Badając mechanizm wykrywania konkretnego czujnika, należy również wziąć pod uwagę strukturę geometryczną urządzenia.Badania nad nowymi materiałami detekcyjnymi i badania nad zaawansowanymi strategiami wytwarzania będą potrzebne do dalszej poprawy wydajności czujników gazu i stawienia czoła pozostałym wyzwaniom w przyszłości.W celu kontrolowanego strojenia charakterystyk sensorów konieczne jest systematyczne budowanie zależności pomiędzy metodą syntetyczną materiałów sensorowych a funkcją heteronanostruktur.Ponadto badanie reakcji powierzchniowych i zmian w heterointerfejsach przy użyciu nowoczesnych metod charakteryzacji może pomóc w wyjaśnieniu mechanizmów ich percepcji i dostarczyć zaleceń dotyczących rozwoju czujników opartych na materiałach heteronanostrukturalnych.Wreszcie, badanie nowoczesnych strategii wytwarzania czujników może umożliwić wytwarzanie miniaturowych czujników gazu na poziomie płytki półprzewodnikowej do ich zastosowań przemysłowych.
Genzel, NN i in.Podłużne badanie poziomów dwutlenku azotu w pomieszczeniach i objawów oddechowych u dzieci z astmą na obszarach miejskich.sąsiedztwo.Perspektywa zdrowia.116, 1428-1432 (2008).
Czas publikacji: 04.11-2022
